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铝的腐蚀及6000系铝合金的晶间腐蚀

发布日期:2022-07-18

铝及铝合金的腐蚀主要有点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀开裂、层状腐蚀等。6000系合金在变形铝合金中是产量最大的,它的抗腐蚀性能虽不如1000系、3000系、5000系铝合金,但却比2000系及7000系铝合金要高得多。6000系合金的晶间倾向也比较大,对重要结构用的6000系铝合金材料应进行晶间腐蚀敏感性评估。

1、铝腐蚀的分类

从腐蚀的形貌看,铝的腐蚀可分为全面腐蚀和局部腐蚀,前者又称均匀腐蚀,也称整体腐蚀,是指与环境相接触的材料表面均匀腐蚀而受到损耗。铝在碱性溶液中的腐蚀就是典型的均匀腐蚀,如碱洗,腐蚀结果是铝表面以近似相同的速率变薄,质量减轻。但应当指出,绝对的均匀腐蚀是不存在的,厚度的减薄各处不尽相同。局部腐蚀是指腐蚀的发生局限在结构的特定区域或部位上,又可分为如下几类:

点蚀

点蚀发生在金属表面极为局部的区域内或部位上,造成洞穴或坑点并向内部扩展,甚至造成穿孔。若坑口直径小于点穴深度时,称为点蚀;若坑口直径大于坑的深度时,可称为坑蚀。实际上,点蚀与坑蚀并无严格界限。

铝在含氯化物的水溶液中所发生的为典型的点腐蚀。在铝的腐蚀中,点腐蚀最常见,是由于铝的某一区域的电位与基体电位不同引起的,或由电位与铝基体电位不同的杂质存在引起的。

晶间腐蚀

此种腐蚀是在晶粒或晶体本身未受到明显侵蚀情况下,发生在金属或合金晶界处的一种选择性腐蚀,会使材料力学性能剧降,以致造成结构损坏或事故。

晶间腐蚀原因是在某些条件下晶界很活泼,如晶界处有杂质,或晶界处某一合金元素增多或减少,也就是说晶界上必须有一层薄薄的对铝的其余部分呈电负性的区域,它优先腐蚀。高纯铝在盐酸中及高温水中可发生这类腐蚀,AI-Cu、AI-Mg-Si、Al-Mg、Al-Zn-Mg合金都对晶间腐蚀敏感。

电偶腐蚀

电偶腐蚀也是铝的一种特征性腐蚀形态。当一种不太活泼的金属和一种比较活泼的金属如铝(阳极)在同一环境中相接触时或有导体相联时,形成电偶并引起电流的流动,从而造成电偶腐蚀。电偶腐蚀又称双金属腐蚀或接触腐蚀。铝的自然电位很负,当铝与其它金属接触时,铝总是呈阳极,腐蚀加速,几乎所有铝及铝合金都无法避免电偶腐蚀。相接触的两种金属的电位差越大,电偶腐蚀也越严重。应特别注意的是,在电偶腐蚀中,面积因素极为重要,大阴极和小阳极是最不利的搭配。

缝隙腐蚀

同种或异种金属相接触,或金属与非金属相接触,就会形成缝隙,就会在缝隙处或其邻近处产生腐蚀,缝隙外没有腐蚀,是由于缝隙内氧的缺乏引起的,因为此时形成浓差电池。缝隙腐蚀与合金种类几乎无关,即使非常耐蚀的合金也会发生。缝隙顶端酸性环境是腐蚀原动力,是沉积物(垢)下腐蚀的一种,6063合金建筑铝型材表面灰浆下腐蚀是一种极为普通的垢下缝隙腐蚀。法兰连接面、螺母紧固面、搭接面、焊缝气孔、锈层下与沉层在金属表面的淤泥、积垢、杂质等都会引发缝隙腐蚀。

应力腐蚀开裂

应力腐蚀开裂是拉应力和特定腐蚀介质共存时引起的腐蚀开裂。应力可以是外加的,也可以是金属内部的残余应力,后者可能产生于加工制造时的形变,也可以产生于淬火时的剧烈温度变化,还可能是内部结构改变引起体积变化造成的。

铆接、螺栓紧固、压入配合、冷缩配合造成的应力也是残余应力,当金属表面的拉应力达到屈服强度Rp0.2时就会产生应力腐蚀开裂,2000系及7000系铝合金厚板在淬火时都会产生残余应力,应在时效处理前通过预拉伸消除,以免加工航空器零件时产生变形或甚至带到零件中去。

2、6000系合金的晶间腐蚀

在当今应用的变形铝合金中,应用最广的是热处理可强化的6000系合金,它们是一类Al-Mg-Si系与Al-Mg-Si-Cu系合金。2018年在美国铝业协会(The Aluminum Association,Inc.)公司注册的常用及非常用合金共706个,其中6000系合金最多,有126个,占18%,在建筑工业、结构领域与交通运输装备方面获得了广泛的应用,因为它们具有良好的加工成形性能、适中的强度与优秀的抗腐蚀性能。但如果合金成分配比不恰当,或热处理参数选择不合适,或加工成形欠妥,那么在含氯的环境中就会出现晶间腐蚀。

在多数情况下,晶间腐蚀出现于含少量铜和Si/Mg高的合金中,通常大多数含铜合金的铜含量都不大于0.4%,只有6013、6113、6056、6156等4个合金的铜含量高达1.1%,向Al-Mg-Si合金加铜是为提高合金的力学性能。研究发现,凡是有晶间腐蚀敏感性的合金,用高分辨率扫描透射电镜观察时,往往发现有富铜的偏析层和阴极性Q相沉淀物。Q相是一种四元金属间相,分子式为Cu2Mg8Si5Al4,沿着晶界析出,使邻近的固溶体发生阳极溶解,形成无析出物带(precipitate free zone)。

3、晶间腐蚀敏感性检验

确定铝合金的晶间腐蚀敏感性常用的检验方法有两种:现场(野外)试验(fieldtest)与加速沉浸试验。在加速试验时,为了加快腐蚀进行,往往采用含有盐酸的氯化钾溶液(ISO 11846 Method B)或加有过氧化氢的氯化钾溶液(ASTM G110)。试验后对试样横截面进行金相观察或测定其力学性能损失。

ISO 11846加速试验结果与海洋气氛现场试验结果有着高度的一致性,但晶间腐蚀敏感性铝材在加速试验时,在靠近试样表面的几乎所有晶界都发生严重的腐蚀(均匀晶间腐蚀),而现场试验试样表面仅在有限的地区发生腐蚀(局部腐蚀)。尽管如此,加速试验仍是能准确地判断材料是否有晶界腐蚀的标准方法。

为了检验6000系合金晶间腐蚀倾向,一个最有效的方法是在ISO 11846标准试验后进行碱液浸蚀再进行除污处理,除污处理用浓硝酸液。不过在温度50~60℃、质量分数5%~10%的NaOH溶液中浸蚀2~5min,对试验结果会有所影响。

一种有效的替代碱浸蚀的工艺是用硝酸/氢氟酸溶液,能有效地清除表面上富铁原生质点上的铝。大家知道,铝质点能加速铝合金在氯化物溶液的腐蚀,因为它们是局部的显微阴极,同时这些质点还是晶间腐蚀的发源地。与在碱液中的腐蚀相比,合金在硝酸/氟化物液中的腐蚀要缓慢一些。

6000系合金既是一类应用广、产量大、品种(牌号)多的变形铝合金,也是晶间腐蚀敏感性大的变形合金之一,但是只要生产中严格遵守工艺规范,特别是热处理工艺,结构设计合理,制造精良,这种腐蚀完全可以避免。6000系铝合金结构、零部件的晶间腐蚀敏感性还与其工作环境密切相关,在设计结构时,宜给予充分注意。