奥氏体不锈钢的晶间腐蚀及其试验方法

一、晶间腐蚀

晶间腐蚀：局部腐蚀的一种，沿着金属晶粒间的分界面向内部扩展的腐蚀。

不锈钢具有耐腐蚀能力的必要条件是铬的质量分数必须大于12%，当温度升高，特别是在450℃～800℃时，碳在不锈钢晶粒内部的扩散速度大于铬的扩散速度，室温时，碳在奥氏体中的熔解度很小，约为0.02%～0.03%，一般奥氏体不锈钢中的碳含量均超过此值，故溶解不了多余的碳就不断地向奥氏体晶粒边界扩散，并和铬化合，在晶间形成碳和铬的化合物，如Cr₂₃C₆等（见图1）。而铬的扩散速度较小，来不及向晶界扩散，所以在晶间所形成的碳化铬所需的铬主要不是来自奥氏体晶粒内部，而是来自晶界附近，结果就使晶界附近的含铬量大为减少，当晶界附近的铬的质量分数低到小于12%时，就形成相对的“贫铬区”，“贫铬区”电位下降，而晶粒本身仍维持高电位，晶粒与“贫铬区”之间存在着一定的电位差，而在腐蚀介质中晶界的溶解速度和晶粒本身的溶解速度是不同的，晶界的溶解速度远大于晶粒本身的溶解速度，“贫铬区”作为阳极与晶粒构成大阴极小阳极的微电偶电池，造成“贫铬区”的选择性局部腐蚀，也就是晶间腐蚀。

图1 晶界析出及腐蚀电极示意图

晶间腐蚀发生后，金属虽然表面仍保持一定的金属光泽，也看不出被破坏的迹象，但晶粒间的结合力已显著减弱，强度下降，冷弯后表面出现裂缝，零件容易遭到破坏。晶间腐蚀隐蔽性强，突发性破坏几率大，因此有严重的危害性，尤其在焊接时，焊缝附近的热影响区更容易发生晶间腐蚀。

以晶间腐蚀为起源，在应力和腐蚀介质的共同作用下，可使不锈钢由晶间腐蚀转变为应力腐蚀开裂。

二、合金元素的作用

0Cr18Ni9与1Cr18Ni9Ti、00Cr18Ni10N、00Cr19Ni10的化学成分比较见表1（参考标准GB 4239-1991 不锈钢和耐热钢冷轧钢带）。

表1 常见奥氏体不锈钢化学成分

铬是决定不锈钢耐腐蚀性能的最基本元素，使其有耐腐蚀性能。在氧化性介质中，铬能使钢的表面很快形成一层实际为腐蚀介质不能透过和不溶解的富铬的氧化膜，这层氧化膜很致密，并与金属基本结合得很牢固，保护钢免受外界介质进一步氧化浸蚀（钝化的机理）；铬还能有效地提高钢的电极电位，当含铬量不低于12%原子时，可使钢的电极电位发生突变，由负电位升到正的电极电位，可显著提高钢的耐蚀性。

镍与铬配合可以提高钢对非氧化性介质（如：稀硫酸、盐酸、磷酸等）的耐蚀性，并能改善钢的焊接和冷弯等工艺性能。

氮在不锈钢中有和镍相似的作用。

碳一方面可以淬火强化，从而在机械性能方面可大大提高它的强度；另一方面由于碳和铬的亲和力很大，随着钢中含碳量的增加，则与碳形成碳化物的铬越多，从而显著降低钢的耐蚀性，特别是热到450℃~800℃时容易晶间腐蚀。

钛和铌可防止不锈钢的晶间腐蚀，钢中加入钛或铌，就能使钢中的碳首先与钛或铌形成碳化物，而不与铬形成碳化物，从而保证晶界附近不致因贫铬而产生晶间腐蚀，提高不锈钢抗晶间腐蚀的能力，并改善钢的焊接性能，钛或铌的加入量要根据含碳量而定，一般为钛的加入量为含碳量的5倍，铌为碳的8倍。

三、解决措施

经以上分析可知，几乎所有奥氏体不锈钢（非超低碳不锈钢）都有晶间腐蚀倾向，若要避免不锈钢晶间腐蚀可以从以下几个方面着手：

1) 加入与碳亲和力比铬还要强的元素钛和铌，钛和铌常用来固定钢中的碳，提高不锈钢抗晶间腐蚀的能力，但是由于钛和铌都是稀有金属，实际不锈钢中钛和铌的含量都不高，如0Cr19Ni10NbN、1Cr18Ni9Ti、0Cr18Ni10Ti、0Cr18Ni11Nb等即使均含有钛和铌，但从实际工艺应用中发现，依然有晶间腐蚀，特别是国产材料晶间腐蚀较严重，这也是GB 4239-1991、GB 1220-1992等国家标准中特别注明不推荐使用1Cr18Ni9Ti的原因，而在最新的GB/T 3280-2007、GB/T 4237-2007、GB/T 1220-2007等国家标准中均取消了1Cr18Ni9Ti这一奥氏体不锈钢牌号；

2) 降低碳的含量，选用超低碳的不锈钢，如00Cr18Ni10N、00Cr19Ni10、00Cr17Ni14Mo2、00Cr17Ni13Mo2N等，从根本上减弱形成碳铬化合物的机会，从而消除晶间腐蚀。

3) 控制加热温度和加热时间加热温度和加热时间对奥氏体不锈钢晶间腐蚀的影响，如图2所示。当加热温度小于450℃或大于850 oC时，不会产生晶间腐蚀。因为温度小于450℃时，由于温度较低，不会形成碳化铬。当温度超过850℃时，晶粒内的铬扩散能力增强，有足够的铬扩散至晶界和碳化合，不会在晶界形成“贫铬区”。所以产生晶问腐蚀的加热温度是在450～850 oC，这个温度区间就称为产生晶间腐蚀的“危险温度区”(又称“敏化温度区”)，其中尤以650 oC最危险。焊接时焊缝两侧处于“危险温度区”的地带最易发生晶问腐蚀。即使是焊缝由于在冷却过程中其温度也要穿过“危险温度区”，所以也会产生晶间腐蚀。

图2

4) 进行固溶处理，焊后，将奥氏体不锈钢的焊接接头重新加热至1050～1100℃，此时碳又重新溶人奥氏体中，然后急速冷却，便可得到稳定的奥氏体组织，消除贫铬区。这种方法叫固溶处理。固溶处理的缺点是，如果焊接接头需要在危险的温度区工作，则仍不可避免地会形成贫铬区。

5) 进行均匀化处理，焊后，将奥氏体不锈钢的焊接接头重新加热至850～900 oC，保温2 h，使奥氏体晶粒内部的铬有充分时间扩散到晶界，使晶界处的含铬量又恢复到大于12％(质量分数)，贫铬区得以消失，这叫均匀化处理。

6) 采用双相组织，在焊缝中加入铁素体形成元素，如铬、硅、铝、钼等，以使焊缝形成奥氏体加铁素体的双相组织，会大大提高抗晶间腐蚀的能力。其次钢中的合金元素是形成双相组织的主要因素。

四、不锈钢的晶间腐蚀试验方法(以下重点介绍：不锈钢10%草酸浸蚀试验方法)

表2我国不锈钢晶间腐蚀标准试验方法

1.不锈钢晶间腐蚀草酸电解法

本方法适用于检验奥氏体不锈钢晶间腐蚀的筛选试验。试样在10%草酸溶液中电解浸蚀后，在显微镜下观察被浸蚀表面的金相组织以判定是否需要进行硫酸-硫酸铁、65%硝酸、硝酸-氢氟酸以及硫酸-硫酸铜等长时间热酸试验。

2.仪器

2.1 直流电源 供给能力约15V和20A的电池、发电机或整流器。

2.2 电流表0~30A范围

2.3 可变电阻器

2.4 阴极 不锈钢圆柱筒件，或最好用1qt(夸脱)（0.946L）的不锈钢烧杯。

2.5 大夹子 用于夹持被侵蚀的试件。

2.6 冶金显微镜 在250~500倍数检查侵蚀显微结构。

2.7 侵蚀电解槽电极 被侵蚀试件构成阳极，不锈钢烧杯或与被侵蚀试件那样大的不锈钢筒构成阴极。

2.8 电解液 乙二酸，试剂级，10%溶液，使用的电解浸蚀装置见图3.

1-不锈钢杯或不锈钢片；2-试样；3-直流电源；4-变阻器；5-电流表；6-开关

图3

试验时试样为阳极。浸蚀电流密度为1A/cm²。浸蚀时间为90秒。浸蚀溶液温度为20⁰～50⁰C。

浸蚀组织分七类，筛选试验与其他试验方法的关系见图4~10.

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