随着高硫、高酸原油加工量的增加，设备的硫化氢腐蚀也越来越严重，已成为石油化工行业中一个突出的问题，尤其是湿H2S应力腐蚀开裂和氢致开裂，造成的事故往往是突发性和灾难性的。因此，开展H2S腐蚀的研究具有重要的理论意义。确保石油化工设备的安全运行和提高石化行业的生产效率和实用。
一、基本性能研究
1、对环输气管道焊接接头抗HIC性能研究
氢致裂纹作为管线钢和焊缝中的一种缺陷，对输气管道的性能的影响还没有全面的认识。然而，大量的研究表明，氢对钢的正常强度影响不大，但对冲击韧性的影响很大，这会增加钢的脆性倾向。在四川含硫化氢酸性气体输送管道的领土，已经因HIC的事故多发的故障造成的，给国家带来了严重的经济损失。目前，我国正在做抗HIC性能趋势系统的管线钢焊接研究，占整个管道的比例较大，但在中国对焊接接头抗HIC性能的研究基本上是空白。近年来，正好与中国的天然气管道建设的高度，以保证管道环焊缝质量的可靠性，有必要进行管道环缝焊接的抗HIC性能研究，研究结果直接用于实际工程，石油和天然气管道的建设提供技术支持。
2、硫化物应力腐蚀（SSC）在输气管道问题
早在40年代末，美国和法国的石油和天然气田H2S酸的发展，有一个巨大的硫化物应力腐蚀（硫化物应力腐蚀开裂，开裂或SSC）燃气管道事故，主要集中在中国的四川省，其中的硫化氢含量高，统计结果表明，1 [ 1 ] SSC是失去了天然气管道的主要失效形式。目前，我国交通运输和天然气净化（即H2S＜20mg/m3）的天然气输送管道，对16Mn、X56使用的绝大多数，X60钢级螺旋缝埋弧焊管、大口径20钢无缝钢管输送H2S气体脱水干燥。由于对天然气中H2S含量高，最高金额是400 ~ 500mg／m3，使天然气中H2S分压到0.0003mpa或更高，与SSC的条件。再加上管道质量性能差，燃气管道破裂事故。根据1993年报的统计，截至1993年底，四川石油管理局，输气管道的天然气传输和管理发生了78次，由于硫化氢破裂事故引起的高可溶性固形物。对东四川开发公司管理的四川石油管理局输气管道中，有28个SSC破裂事故，如：潍城线（630×8mm，16Mn螺旋埋弧焊管）是在1968九月投入运营，1971个在同一地点，发生了两次SSC ffner线（与断裂；720×8mm 16Mn、螺旋焊管）是于1978投产，低含硫化氢天然气输送，高达400 ~ 500mg/m3含量最高，H2S 0.0003mpa或更高的天然气分压，从8月1979月1987共12 SSC爆管事故，断裂的起源在螺旋焊缝。共损失约7000000元。比在四川气田生产的天然气70%含有H2S和CO2，大部分气井H2S含量为1% ~ 13%。湿H2S具有很强的腐蚀钢。因此，在油气开发过程中的H2S酸丰富，为了防止开裂的H2S腐蚀问题H2S腐蚀，有必要采用经济可靠的保护措施，如四川天然气管道项目，抗H2S应力腐蚀试验的必要性。二 实验方法的选择与应用
根据SSC和HIC试验之间的差异，根据美国腐蚀工程师协会推荐的NACE国际测试标准，使用恒定的负载测试SSC应应力腐蚀试验和三点弯曲方法，主要根据NACE tm0177-2005。HIC试验是基于tm0284-2003 NACE标准是世界上最通用的标准。
1、 恒负荷应力腐蚀实验
1.1 方法的适用性
在硫化物腐蚀环境和静态拉应力同时作用下产生的开裂称硫化物应力腐蚀开裂(SSC)。模拟由外力或应力引起的硫化物应力腐蚀开裂的实验，可作为压力容器等产品的标准检验方法，同时可研究H2S对不同材料和不同工艺性能的影响。一般情况推荐使用美国腐蚀工程师协会NACE TM0177标准中的A法，即恒负荷拉伸实验法，实验采用饱和的H2S水溶液（质量浓度约3250mg/L），配制时应注意使用冰乙酸（冰醋酸），其积体分数为99.5%。当强调选用与实际工况条件相同的环境溶液时，可采用欧洲腐蚀协会EFC标准，这时规定碳钢和低合金钢H2S应力腐蚀开裂门坎值σth≥0.9σs为合格。
1.2 确定对SSC的敏感性
用在表H-9中确定的环境苛刻度以及在表H-8中得到的有关最大布氏硬度和焊件焊后热处理的基础数据，从表H-10中确定对SSC的敏感性。
表H-8 分析硫化物应力腐蚀所需的基础数据
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基础数据 |
说 明 |
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是否存在凝结水（是或否） |
确定设备和管线中是否有新鲜水存在。不仅要考虑正常操作条件，还要考虑开工、停工及波动的情况等。 |
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水中的H2S含量 |
确定水中的H2S含量。如果不能容易地得到分析结果，可以用Petrie&Moore方法（参考资料2）来估算。 |
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水的pH值 |
确定水的pH值。如果不能容易地得到分析结果，则由一个经验丰富的工艺工程师来估计。 |
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是否存在氰化物（是或否） |
通过样品和（或）区域分析确定是否存在氰化物。不仅要考虑正常操作条件，还要考虑开工、停工及波动的情况等。 |
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最大布氏硬度 |
确定设备和管线焊缝的实测最大布氏硬度。如果实际布氏硬度无法测定，则按照制造时的最大布氏硬度来确定。 |
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是否经过PWHT（是或否） |
确定设备和管线焊缝是否经过焊后热处理。 |
表H-9 环境苛刻度
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水的pH值 |
水的H2S含量 |
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＜50ppm |
50～1000ppm |
1000～10000ppm |
＞10000ppm |
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|
＜5.5 |
低 |
中 |
高 |
高 |
|
5.5-7.5 |
低 |
低 |
低 |
中 |
|
7.6-8.3 |
低 |
中 |
中 |
中 |
|
8.4-8.9 |
低 |
中 |
中 |
高 |
|
＞9.0 |
低 |
中 |
高 |
高 |
表H-10 SCC敏感度
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环境苛刻度 |
焊接时焊缝最大布氏硬度 |
PWHT后最大布氏硬度 |
||||
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＜200 |
200-237 |
＞237 |
＜200 |
200-237 |
＞237 |
|
|
高 |
低 |
中 |
高 |
无 |
低 |
中 |
|
中 |
低 |
中 |
高 |
无 |
无 |
低 |
|
低 |
低 |
低 |
中 |
无 |
无 |
无 |
1.3 样品的制备
一般情况下，要求试样管材取纵向，板材取横向。在保证试样表面积上溶液量达到(30±10)ml/cm2的基础上，减少试样长度可保证加工精度，提高实验准确性。2005版NACE TM0177标准将试样的R值由90版6.4mm修改为15mm，R增大后减少了试样在该处引起应力集中造成的实验失败的几率。
【主要备注：目前标件尺寸要求精确到0.001mm,制作难度很高】
1.4 应力值和时间的确定
实验过程中，对于施加的应力可参考GB/T15970.1-1995标准的二元搜索法来确定临界应力，实验后的应力腐蚀数据采用统计方法进行处理。不论施加应力或试样暴露到腐蚀环境的顺序如何，都以试样暴露到腐蚀环境开始计时。确定应力与断裂时间曲线时，需10~15支应力腐蚀试样，实验周期约45天，测定不同应力下的断裂时间，试样720h仍不发生断裂的应力定为应力腐蚀门坎值σth。
2、三点弯曲法
2.1三点弯曲法特点
实验采用NACE TM0177标准中的B法，即在恒应变下的三点弯曲应力下进行腐蚀实验，与恒负荷法相比，具有实验周期短、数据分散性小、设备简单等优点，适用于抗H2S材料研制过程中的筛选对比实验。实验中使用的名义应力Sc值是材料发生H2S应力腐蚀开裂的几率为50%时的应力值，仅表示被测实验材料抗H2S应力腐蚀开裂性能的优劣。(实验采用长67.3mm、宽4.57mm 、厚1.52mm、带有二个φ0.71应力集中孔的试样，试样在应力环上加载，一般需要12~16个试样来确定材料的临界应力值Sc。Sc值随材料硬度的增加而减少，开始实验时，取名义应力S值在预计的范围内，确定试样开裂与未开裂的范围，然后逐步减小试样开裂与未开裂的范围并求出Sc值。
2.2 实验溶液
实验溶液采用质量分数0.5%的冰乙酸溶解在蒸馏水中的饱和H2S水溶液，溶液初始pH值为3。与恒负荷应力腐蚀法的差别是容液中不加入NaCl。NACE TM0177标准中的A溶液和B溶液对此法都是非标准溶液。
。
2.3 实验设备原理图
3、氢致开裂实验
3.1 裂纹的形成
氢致开裂(HIC)与SSCC的驱动力不同，HIC不需要像SSCC那样的外力，其生成裂纹的驱动力是靠进入钢中的氢产生的气压，当氢气压超过材料屈服强度时便产生变形开裂，裂纹间相互扩展连接形成阶梯型开裂(SWC)。一般情况，H2S腐蚀环境用的管线钢和压力容器钢等产品均需做HIC性能检测。
3.2 确定对SSC的敏感性
表H-11中列出的是预测碳钢设备和管线对HIC/SOHIC敏感性所需的数据。如果无法得知准确的工艺参数，则需请知识渊博的工艺工程师来获得最佳的估计。如果钢板中的硫含量不知道，则需请知识渊博的材料工程师来估计钢的质量。
表H-11 分析HIC/SOHIC-H2S所需的基础数据
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基础数据 |
说 明 |
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是否有水存在（是或否） |
确定设备和管线中是否存在游离水。不仅在工作条件下，还应包括在开工、停工、操作波动等等情况下。 |
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水中是否存在H2S |
确定水相中的H2S含量。如果不能容易地得到分析结果，可以用Petrie&Moore方法（参考资料2）来估算。 |
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水的pH值 |
确定水的pH值。如果不能容易地得到分析结果，则由一个经验丰富的工艺工程师来估计。 |
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是否有氰化物存在（是或否） |
通过样品和（或）区域分析确定是否存在氰化物。不仅要考虑正常操作条件，还要考虑开工、停工及波动的情况等。 |
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钢板中的硫含量 |
确定制造设备的刚板的硫含量。这可从设备的MTR文件中得到。如果没有，可从ASME或ASME的U—1钢材列表中查出。 |
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钢制品的种类（板或管） |
确定设备管线是板材或是管材。大多数设备均是用钢板卷制焊接而成的（如A285、A515、A516等等）。但是某些小直径设备是由管件制造的。大多数的小直径管是由钢管和管件制造的（如A105、A234等等），但大多数的大直径管（大于16 in的管）是由钢板卷制焊接而成的。 |
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是否进行过PWHT（是或否） |
确定是否设备/管线的所有焊件均进行了焊后热处理。 |
如果没有水存在，则认为设备和管线对SCC/SOHIC没有敏感性。如果有水存在，则用从表H-12中得出的有关水中的H2S含量和它的pH值的基础数据再从表H-13中估计环境苛刻度（潜在的氢溶解量）。
如果有氰化物存在，在pH＞8.3和H2S浓度大于1000 ppm时SCC的敏感性将增大。
对于用钢板焊接或卷制而成的设备和大直径管线，用从表H-12中确定的环境苛刻度和表H-11中列出的关于钢板中硫化物含量和焊后热处理的基础数据，从表H-13中确定HIC/SOHIC的敏感性。小直径的设备和管线通常被认为HIC/SOHIC敏感性较低，除非在它没有进行过焊后热处理并暴露在高苛刻度环境的情况外。此情况下应认为它具有中等敏感性。图5是确定对HIC/SOHIC敏感性的步骤流程图。
表H-12 环境苛刻程度
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水的pH值 |
H2S浓度 |
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＜50ppm |
50-1000ppm |
1000-10000ppm |
＞10000ppm |
＜50ppm |
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＜5.5 5.5-7.5 7.6-8.3 8.4-8.9 ＞9.0 |
低 低 低 低 低 |
中 低 中 中 中 |
高 低 中 中a 高a |
高 中 中 高a 高a |
低 低 低 低 低 |
如果有氰化物存在且当pH值＞8.3和H2S浓度高于1000ppm时将对SCC的敏感性增加一个等级。
表H-13 HIC/SOHIC的敏感性
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环境劣度 |
高硫钢a S＞0.01% |
低硫钢b S＝0.002-0.01% |
超低硫钢c S ＜0.002 |
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焊接 |
焊后热处理 |
焊接 |
焊后热处理 |
焊接 |
焊后热处理 |
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高 中 低 |
高 高 中 |
高 中 低 |
高 中 低 |
中 低 低 |
中 低 无 |
低 低 无 |
a．典型地包括20世纪80年代的早期添加了钙的A516（HIC）钢。
b．典型地包括A70、A201、A212、A285、A515和1990年以前的大多数A516。
C．典型地包括20世纪90年代的后期A516（HIC）钢。
3.3 实验样品和溶液
样品长100mm，宽20mm，厚度为管壁厚度。管线钢每个实验管管体和焊接接头上各取三个样品。压力容器钢母材试样按照NACETM0284-96标准截取，其焊接样参照管线钢焊接试样方法截取。实验采用NACETM0284-96或GB8650-88标准。两标准都可以采用饱和H2S人工海水实验溶液，要求通入H2S前实验溶液pH值调至8.1-8.3，实验结束pH 值为4.8-5.4时实验有效。NACE标准还可采用标准A溶液，要求初始pH值为2.7±0.1，实验结束pH值<4.0。
3.4 计算方法及评定
HIC性能采用分割法，通过金相显微镜测量每个断面裂纹的长度和厚度，然后用裂纹敏感率(CSR)、裂纹长度率(CLR)、裂纹厚度率(CTR)三个参数来表示。
国内西气东输工程用X70管线钢评定采用ISO383-3：1999(E)标准，CSR≤2%、CLR≤15%、CTR≤5%；欧洲腐蚀协会EFC-16标准规定，CSR≤1.5%、CLR≤15%、CTR≤3%； 炼油厂家提出了更严格的标准：CSR≤0.5%、CLR≤5.0%、CTR≤1.5%。
三 项目实验方案
1、实验取样：恒负荷应力腐蚀实验试样10支；三点弯曲法试样5支；HIC实验试样5支；
2、评价试样对SSC和HIC的敏感性；
3、SSC严格按照NACE TM0177-2005国际标准，采用：10支实验试样做恒负荷应力腐蚀实验，实验时间720小时；5支试样做三点弯曲法实验，实验时间720小时； HIC实验严格按照NACE TM0284-2003，5支试样做HIC腐蚀实验，实验时间96小时；
4、按照NACE TM0177-2005和NACE TM0284-2003做试样的力学性能分析和晶相实验；
5、通过实验数据做理论分析，论证试样的力学结构和焊缝评定。